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第四十八章化学秦汉时期是中国古代化学的奠基时期。特别是炼丹术作为原始形式的化学自战国时代兴起经过秦皇汉武的热心提倡到东汉时已成为一门独立的学问。汉代疡科“五毒方”的升炼标志着中国医药化学的开端。秦汉时期冶金技术在战国时期的基础上有了长足的进展出现了不少与化学有关的创造和明。
第一节炼丹术炼丹术与求仙活动战国时期就有不少关于神仙和不死之药的传说。齐威王、齐宣王、燕昭王都曾使人入海寻仙求药。秦始皇统一中国后即“遣徐市童男女数千人入海求仙人”“使燕人庐生求羡门、高誓”“使韩终（众）、侯公、石生求仙人不死之药”。西汉桓宽说：“当此之时燕齐之士释锄耒争言神仙方士于是趣咸阳者以千数言仙人食金饮珠然后寿与天地相保。”1秦代的炼丹活动已有相当规模。所谓“炼丹”最初的含义和内容就是提炼丹砂。据说当时有“韩终丹法”、“羡门子丹法”都是以蜜或酒拌合丹砂而服食。
在汉代炼丹术的规模更为扩大。汉武帝与秦始皇一样也以好神仙和长生之术著称。先是“齐人之上疏言神仙奇方者以万数然无验者”武帝“乃益船令言海中神山者数千人求蓬莱神人”。在为数众多的方士中其姓名见于《史记》、《汉书》者有少翁、栾大、宽舒、公孙卿等而其中最重要的人物为李少君。李少君曾向汉武帝提出：“祠灶则致物致物而丹砂可化为黄金黄金成以为饮食器则益寿益寿而海中蓬莱仙者可见见之以封禅则不死黄帝是也。”于是汉武帝“始亲祠灶遣方士入海求蓬莱安期生之属而事化丹砂诸药齐为黄金矣”1。与汉武帝同时代的淮南王刘安也“招致宾客之士数千人作内书二十一篇外书甚众又中篇八卷言神仙黄白之术亦二十余万言”。此外“有枕中鸿宝秘苑言神仙使鬼物为金之术及邹衍重道延命方世人莫见”2。其后宣帝、成帝、哀帝以及王莽也都笃好神仙方术。东汉时期炼丹术与道教结合相得益彰。从此方士便演变而为道士炼丹术也大都由道士掌握了。
汉代丹经在现存丹经中一般认为属于汉代作品的有《三十六水法》、《太清金液神气经》（即今《太清金液神气经》卷上）、《太清金液神丹经》、《黄帝九鼎神丹经》（即《黄帝九鼎神丹经诀》卷一）、《太上八景四蕊紫浆五珠绛生神丹方（经）》、《周易参同契》等。其中淮南王刘安时就已行世的《三十六水法》是迄今所知世界上现存最早的一部炼丹术著作1。
《三十六水法》记述有溶解34种矿物和2种非矿物的54个方子。从这些方子可以看到当时已知利用硝石和醋的混合液（有时加石胆）来溶解金属或矿物。其中第一方为“矾石水”方方中说：矾石水（含有铜盐）“以1《盐铁论》卷六。
1《史记·封禅书》。
2《汉书·刘向传》。
1李时珍《本草纲目》云：“金乃西方之行淮南《三十六水法》亦化为浆服饵。”《黄帝九鼎神丹经诀》卷八载：“昔太极真人以此神经及水石法（即《五灵神丹上经》及《三十六水法》）授东海青童君君授金楼先生先生授八公八公授淮南王刘安安升天之日授吴左。”华池（盛有浓醋的溶解槽）和涂铁铁即如铜”2。《淮南万毕术》也说：“曾青得铁则化为铜。”这说明西汉时的炼丹家就知道铁对铜盐的置换反应。这一反应的现奠定了唐宋时代水法炼铜——胆铜法的基础。
西汉末或东汉初问世的《黄帝九鼎神丹经》记载了后世丹家极为推崇的铅汞还丹的炼法：“取汞三斤纳土釜中复以玄黄覆其上厚二寸许。以一土釜合之封以六一泥外内固济无令泄。置日中暴令大干乃火之。湿者不可得火即拆破。如调丹华法以马通若糠火火之九日夜寒一日。之药皆飞著上釜状如霜雪紫红朱绿五色光华厚二分寸余以羽扫除之。”3玄黄一名黄芽即“仙经涂丹釜所须”的黄丹（铅丹pb3o4）。因为铅丹在5ooc以上能分解放出氧气氧气又能与汞结合生成氧化汞而凝结在温度较低的上釜内壁所以上述升炼产物为氧化汞（hgo）。这种以黄芽制汞为丹的还丹炼法为魏伯阳、狐刚子等铅汞还丹派炼丹家所继承并给后世的中国炼丹术以很大影响。
魏伯阳与炼丹术魏伯阳是会稽上虞人东汉桓帝时在世。他在所著《周易参同契》中说：“河上姹女灵而最神。得火则飞不见埃尘。鬼隐龙匿莫知所存。将欲制之黄芽为根。”“河上姹女”为汞“黄芽”即黄丹（pb3o4）。意思是汞易挥若要将其制服成丹则须用铅丹。《周易参同契》主要讲的是内丹1但其“内丹以外丹言之”所以对研究外丹黄白术仍有参考价值。如《参同契》里说：“胡粉投火中色坏还为铅。”就是说经炭火的作用胡粉（碱式碳酸铅）不但色变而且质也变了还原为铅。
魏伯阳的炼丹理论是以阴阳五行学说为基础的。他认为“类同者相从事乖不成宝”“同类”的物质才能“相变”。在阐述炼丹术的可能性和合理性时魏伯阳说：“自然之所为兮非有邪为道若檗染为黄兮似蓝成绿组；皮革煮为胶兮曲蘖化为酒。”在阐述服食仙丹何以能使人长生不死时魏伯阳说：“巨胜（胡麻）尚延年还丹可入口。金性不败朽故为万物宝。术士服食之寿命得长久。”这是一种希图把黄金的抗蚀性机械地移植到人体中去以求长生的天真想法。
狐刚子与炼丹术东汉末年大致与魏伯阳同时或稍后的炼丹家狐刚子本名狐丘是一位铅汞还丹派的实践家。他的著述反映了汉代炼丹术成就所达到的高度堪称我国古代化学的瑰丽篇章。他在所著《五金粉图诀》中说：“丹铅（pb3o4）2《三十六水法》《道藏》洞神部众术类总第597册。
3《黄帝九鼎神丹经诀》卷一《道藏》总第584—585册。
1炼丹术有内丹、外丹之分。所谓内丹指的是锻炼人体内在的精、气、神“以神运精气结而成丹”。所谓外丹是指求身外之药炼之成丹。
之精其功既深其力亦大九上九下覆荐水银化汞为丹。”1这与《黄帝九鼎神丹经》中的还丹炼法是一脉相承的。《五金粉图诀》还记载了狐刚子作“九转铅丹法”。所谓“九转”是指先以铅制备铅丹作为原料再从铅丹出用炭火还原出铅接着以所得铅复炼为丹如此反复九次。由于铅丹在5ooc以上会生分解所以狐刚子特别强调制铅丹时“不得猛火”。在《五金粉图诀》中狐刚子还提到：“硫黄功能变银化汞。”意思是说硫能与银和汞化合生成硫化银和硫化汞。硫化汞也是中国古代炼丹家的“灵丹”之一。
在狐刚子的另一著作《出金矿图录》中有一段“炼石胆取精华法”的记载：“以土墼（土坯）垒作两个方头炉相去二尺各表里精泥其间旁开一孔亦泥表里使精熏使干。一炉中著铜盘使定即密泥之；一炉中以炭烧石胆使作烟以物扇之其精华尽入铜盘。炉中却火待冷开取任用。入万药药皆神。”2这种方法实际上就是干馏石胆接取馏分、冷凝所得干馏液即为硫酸。该反应为：bsp；cuo＋so3↑＋5h2o↑so3＋h2o=h2so4。
狐刚子的“炼石胆取精华法”是干馏法制取硫酸的世界最早记录比西方要早五六百年。
1《黄帝九鼎神丹经诀》卷十二《道藏》总第584—585册。
2《黄帝九鼎神丹经诀》卷九《道藏》总第584—585册。
第二节医药化学五毒方中国医药学的展和炼丹术是分不开的。历代丹家常兼修医药学炼丹术的新成就也常被吸收于《本草》和方书之中。《周礼·天官·冢宰》下载：“凡疗疡以五毒攻之。”东汉郑玄注云：“五毒五药之有毒者。今医人有五毒之药作之合黄堥置石胆、丹砂、雄黄、礜石（feass）、慈石其中烧之三日三夜其烟上著以雄鸡羽扫取之以注创恶肉破骨则尽出。”这是现存古代文献中最早的丹药配方。模拟实验表明“五毒方”的基本升炼产物是三氧化二砷（as2o3）、b型硫化汞（b…as4s4）和硫化汞（hgs）；如果石胆相对量较大则硫化汞（hgs）的成分会减少并得到硫酸亚汞（hg2so4）；如果石胆过量则硫化汞（hgs）会完全转化生成硫酸亚汞（hg2so4）及少量汞1。“五毒方”的升炼标志着中国医药化学的开端在化学史和医药史上都占有重要地位。
《神农本草经》和炼丹术汉代成书的《神农本草经》明显地受到炼丹术的影响其中吸收了炼丹家的不少成果。此书对一些元素及化合物的化学变化和性质作过一些正确的叙述。例如书中指出：“丹砂能化为汞。”就是说丹砂（hgs）在加热时能分解成汞。又说：“水银杀金、银、铜、锡毒熔化还复为丹。”说的是汞能和一些金属形成汞齐并能缓慢氧化为红色的氧化汞。还说：“空青能化铜铁铅锡作金”“曾青能化金铜”“石胆能化铁为铜。”这是说铁、铅、锡等金属能与铜盐起作用置换出金属铜铜又可以与铁、铅、锡形成金黄色的合金。书中还提到：“石硫黄能化金、银、铜、铁奇物。”意思是硫黄能和金属化合生成硫化物如硫与铁化合则生成硫化亚铁：fe＋s＝fes1赵匡华、张惠珍：《汉代疡科“五毒方”的源流与实验研究》《自然科学史研究》第4卷第3期（1985年）第199—211页。
第三节冶金化学冶铁的规模和技术秦汉时期特别是西汉中期以后有很大展。西汉时期炼铁高炉已开始使用石灰石为熔剂。东汉末建安年间曹操命人造“百炼”宝刀五把曹植为此作赋说此刀“实真人之攸御”1说明东汉百炼钢技术的展似与炼丹术有关。
炼钢技术的继续展虽然秦汉时期青铜工具逐步被铁制工具取代但是炼铜技术并没有停顿而是在继续展。除青铜外这个时期还出现了一些新型的铜合金。《淮南子》里有“饵丹阳之伪金”一语。西汉东方朔所撰《神异经·西荒经》中说；“丹阳铜似金故《淮南子》曰饵丹阳之伪金即此也。”据此可知刘安所谓“丹阳之伪金”即丹阳铜。相传西汉武帝时丹阳人茅盈三兄弟先后入山修炼“以丹阳岁歉点化丹阳（铜）以救饥人”所以“后人以煅粉点铜者名其法曰丹阳”。葛洪《神仙传》载；“三茅君中之长兄大司命君茅盈冶铜于句容山（属丹阳郡）。”《抱朴子·黄白》里则明确记载了用武都雄黄点化铜为“黄金”的真秘并且指出这就是刘向得自刘安的作黄金法。可见丹阳铜大概是一种砷黄铜即含砷量在1o％以下的铜砷合金。在现存古籍中“黄铜”一词最早见于西汉东方朔的《神异经》。在其《中荒经》中说：“西北有宫黄铜为墙题曰地皇之宫。”东方朔所见的黄铜大约即丹阳铜。
狐刚子在《五金粉图诀》中曾着重讨论“三黄相入之道”和“五金相入与不相入”之道。所谓三黄相入之道就是用伏火三黄（雄黄、雌黄、砒黄）点化五金（金、银、铜、铁、锡）为药金、药银的方技。如以铜为例狐刚子指出：“铜得伏雄异性合同”；“铜得伏雌成真是非”；“铜得伏砒柔弱自低”。所谓“五金相入与不相入”之道当指五金彼此间能否相互结合形成合金的规律。如狐刚子说：“金得银而虚银得铜而疏铜得铁而缩铁得锡而舒铜得锡而殊锡得铁而俱。”同书还指出：“雄黄功能变铁雌黄功能变锡砒黄功能变铜硫黄功能变银化汞。四黄功亦能变铁为铜反铜为银反银为金。如谷作米是天地之中自然之道。”这里狐刚子明确提到“砒黄功能变铜”四黄功亦能“反铜为银”此“银”当为药银显然是砷白铜即含砷量在1o％以上的铜砷合金。这表明我国古代炼丹家在东汉就已制得砷白铜。
汞、金、银等的冶炼技术秦汉时期汞、金、银等金属的冶炼技术也获得了许多新成就。狐刚子在《五金粉图诀》中还记载了“下火上凝”式炼汞法。这种方法是在铁质下釜中放置朱砂“然后以瓮合之以羊毛稀泥泥际口”“先燃腐草”再以木柴加热下釜于是朱砂分解生成的水银便升到上瓮冷凝在内壁上。狐刚子还对该法的水银产率作过定量研究结论是：“好朱一斤可得十二两1丁晏纂：《曹集铨评·宝刀赋》。
中朱十两下朱八两。”据计算他从优质朱砂（假设是纯hgs）中取得汞的产率已达87％。
在《出金矿图录》中狐刚子次记录了冶炼金银的“吹灰法”。他说：银“若未好白即恶银一斤和熟铅一斤又灰滤之为上白银”。他在“出金矿法”和“出银矿法”中都详细记载了“锡灰坯炉法”即今所谓的“吹灰法”。东汉道教祖师张道陵所撰《太清经天师口诀》中也记载了炼金银的“吹灰法”：“铅炼金法：用金三十六