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无序的转变是极其巨大的，并且（在几乎所有的情况下）完全把在宏观尺度上关于何为“显明有序”的观点的任何合理的差别完全淹没。特别是艺术家或科学家关于聚集或破碎的玻璃哪种更有序的判断，以熵的测度来考察，则几乎毫无结果。迄今为止对于熵的主要贡献来自于引起温度微小增加的随机的粒子运动，水的溅开以及一杯水落到地面上去等等。为了更精密地定义熵的概念，让我们回到第五章引进的相空间的观念。我们记得，系统的相空间通常具有极大的维数，其中每一点代表了包括系统的所有细节的整个物理态。相空间的一个单独的点提供了构成该物理系统的每一个单独粒子的位置和动量座标。为了熵的概念，我们需要用一种办法把从其显明（也即宏观）性质看起来一样的所有的态集中起来。
这样，我们必须把我们的相空间分成一些区域（参见图7。3）。属于任何特别区域的不同点虽然代表它们粒子的位置和运动的不同细节，但是对于宏观的观察特征而言，仍然认为是一样的物理系统。从什么是显明的观点看，一个单独区域中的所有点应被考虑作相同的物理系统。相空间这样地被划分成区域的作法被称为相空间的粗粒化。
图7。3相空间被粗粒化成在宏观上无法相互区分开的态的区域。熵和相空间体积的对数成比例。现在，这些区域中的一些会比其他的区域庞大得多。例如，考虑一盒气体的相空间。相空间的大部分体积对应于气体非常均匀地在盒子中分布的态，粒子以一种能提供均匀温度和压力的特征的方式运动。这种运动的特别方式，在某种意义上可能是称之为马克斯韦分布的最 “紊乱的” 一种，它是以我们前面遇到的同一位詹姆斯？克拉克？马克斯韦来命名的：气体处于这种紊乱状态时就说它达到了热平衡。相空间中的点的绝对大的体积对应于热平衡；该体积中的点描述和热平衡一致的个别粒子位置和速度的所有不同的细致形态。这个巨大的体积是我们在相空间中的一个（很容易是）最大的区域，实际上它几乎占据了整个相空间！让我们考虑气体的另一种可能的态，譬如所有的气体被局限在盒子的一个角落上。又存在许多不同的个别粒子的细致的态，它们都描述以同样的方式把气体局限在盒子角落的宏观态。所有这些在宏观上都不能互相区别，而相空间中代表它们的点构成了相空间的另一个区域。然而，这一个区域体积比代表热平衡的那个区域要小得多了。如果我们的盒子的体积为一立方米，装有在通常大气压和温度下的平衡的气体，而角落区域的体积取作一立方厘米，则上面的相空间体积的缩小因子大约为 ！ 101025为了评价这类相空间体积之间的差异，想象一种简化的情形，即把许多球分配到几个方格中去。假如每一方格或者是空的或者只容纳一个球。用球来代表气体分子而方格表示分子在盒子里所占据的位置。让我们从所有方格中挑出特殊的小子集；这些被用于代表对应于盒子的一个角落的区域的气体分子位置。为明确起见，假定刚好有十分之一数目的方格为特殊的――譬如讲有n个特殊的方格和9n个非特殊的方格（见图7。4）。我们希望把m个球随机地分配到这些方格中去，并且求出所有的球都落到特殊方格中去的机会。如果只有一个球和十个方格（这样我们只有一个特殊方格），则很清楚，机会应为十分之一。如果只有一个球，但有任意数目10n的方格（这样我们就有n个特殊方格），则情况不变。这样就对于仅有一个原子的“气体”，把气体局限在那个角落的区域，就具有整个“相空间”体积的十分之一。倘若我们增加球的数目，所有它们都在特殊方格中的机会就非常显著地减少。对于两个球，譬如讲二十个方格①（其中两个是特殊的）（m=2，n=2），机会为1/190，或者对于一百个方格（其中十个是特殊的） （m=2， n=10）， 机会为1/110； 对于数量非常大的方格机会变成1/100。这样，对于两个原子“气体”特殊区域的体积仅为整个“相空间”的百分之一。对于三球和三十个方格（m=3，n=3），机会为1/4060；而对于数量非常大的方格，机会为1/1000――这样，对于三个原子“气体”特殊区域体积就为相空间体积的千分之一。对于四球和非常大量的方格，机会为万分之一。对于五球和非常大量的方格，机会为十万分之一，等等。对于m球和大量的方格，机会为1/10m。这样，对于m原子“气体”，特殊区域的体积为“相空间”的1/10m。（如果把“动量”也包括在内，这仍然成立。）图7。4一盒气体的模型：一些小球分布在数目比球大得多的方格中去，十分之一的方格被认作特殊的。在左上角上已把这些特殊的标出。我们可以把这些应用于前面考虑的一盒实际气体的情形。但是现在，特殊区域不是占据总体积的十万分之一，而是一百万分之一（亦即一立方米中的一立方厘米）。这表明现在的机会不是1/10m，而是1/（1000000）
m也就是1/106m。在通常的情况下，我们整个盒子中大约有1025个分子，所以我们取m=1025。这样，代表所有气体被局限在角落里的相空间的特殊区域只有整个相空间体积的1/1060000000000000000000000000！状态的熵是包含代表该态的相空间区域体积 V的测度。鉴于上述的这些体积间的巨大差别，最好不把它定义为和该体积成比例，而是定义为和该体积的对数成比例：
熵=klogV。
取对数有助于使这些数显得更合情理。例如10000000的对数①大约为16。
量k称为玻尔兹曼常数。其数值大约为10…23焦耳/开尔芬。此处取对数的主要原因是使熵对于独立的系统成为可加量。这样，对于两个完全独立的系统，它们合并起来的系统的总熵为每一个单独系统的熵的和。这是对数函数的基本代数性质的推论： logAB=logA＋logB。如果系统在它们各自的相空间中属于体积为A和B的区域，则合并起来后的相空间中的区划体积就① 更准确地讲，角动量是由不同数量的点的这种形态的复线性组合所描述。由于在复杂系统中，不同的叠加可得到不同的总自旋值。这只会使总的图像更不像经典角动量！
① 然而，在两种方程允许的解的类型方面存在一个重大的差别。经典马克斯韦场必须是实的。而光子态是复的。光子态还必须满足所谓的“正频率”条件。是它们的积AB，这是因为一个系统的每一可能性都必须各自分别计算。所以合并系统的熵的确为两个单独的熵的总和。）
按照熵的观点，相空间中区划尺度的巨大差异显得更合理。上述的一个立方米的盒子的气体的熵只比集中在一立方厘米尺度的“特殊”区域的气体大 焦耳 开尔芬（ × ）（由于 （ ）大约 × 1400 / = 14k 10 log 10 25e6 1025为14×1025）。为了得到这些区划的实际的熵值，我们要稍微忧虑所选择的单位（米、焦耳、公斤、开尔芬等等）。这有点离题太远，实际上，对于我马上要给出的极其巨大的熵值，选用何种单位根本没有什么本质上的不同。
然而，为了确定起见（对于专家而言），我将采用由量子力学规则所提供的自然单位，这时玻尔兹曼常数就变成一：k=1。第二定律在起作用现在假定我们的系统从某种非常特殊的情形开始，譬如所有气体都在盒子的一个角落里。下一时刻，气体就会散开，并会急速地占领越来越大的体积。它过一阵就达到了热平衡。在相空间中看我们的图像应是什么样的呢？在每一阶段，气体所有粒子的位置和运动的完全的细节的状态都由相空间中的单独的一点描述。这一点在相空间中随着气体的演化而徘徊，这一精确的徘徊描述了气体中所有粒子的整个历史。这点从非常小的区域出发――该区域代表所有气体在盒子的一个特殊角落的所有初始态的集合。随着气体的扩散，我们运动的点进入了一个相当大的体积，这体积相应于气体以这种方式在盒子中稍微扩散开来。当气体向更远处扩散时，相空间的点继续进入越来越大的体积，新的体积以一个绝对巨大的因子使该点以前所在的体积完全相形见绌（图7。5）。在每一种情形下，一旦点进入更大的体积， （实际上）就根本没有在原先更小的体积中找到它的机会。
最后它迷失在相空间中的最大的体积中――这相应于热平衡。这个体积实际上占领了整个相空间。人们可以完全放心，我们相空间的点在真正随机的徘徊中，在任何可以想象的时刻都不可能处在更小的体积中。只要达到热平衡，无论怎么弄，这个态都好好地待在那儿。这样，我们看到了简单地表达为相空间中适当区域体积的对数测度，其系统的熵随着时间无情增加①的趋势。图7。5热力学第二定律在作用：随着时间演化，相空间点进入越来越大体积的区域中。结果熵连续地增加。现在我们似乎为第二定律找到了一个解释！由于我们可以假定相空间的点不以任何特别设计的方式运动，如果它从相应于小的熵的很小的相空间体积出发，随着时间的流逝，它一定会以压倒一切的可能性不断进入越来越大的相空间体积，这相应于熵值的逐渐增加。但是，在我们用这个论证推导出来的结果中似乎有点古怪的东西。我们似乎已经推导出时间反对称的结论。熵在时间的正方向增加，所以必须在相反的方向上减少。 这个时间反对称从何而来？我们肯定没有引进过时间反对称的物理定律。时间反对称仅仅是从这一个事实而来，就是该系统从一个非常特别的（亦即低熵的）态出发，系统一旦这样地被启动，我们就看到它在未来的方向演化并发现熵在增加。这种熵增加的确和我们自己实际宇宙中的系统行为相符。但是，我们同样可以在时间的相反方向上应用这一论断。我们又可以在某一时刻使系统处在一个低熵的状态，但是现① 对于一般的n、m，机会为nCm÷10nCm=n！（10n…m！）/（10n）！（n…m）！在要问的是，什么是在此之前的最可能态的系列。
让我们试图以颠倒的方式来论证：和以前一样，从一个所有气体都待在一个角落的盒子里取其低熵态。现在相空间点处在我们以前出发的同一个微小的区域里。但是，现在让我们试图追踪它的往后方向的历史。如果我们想象，相空间中的点正如前面那样以非常紊乱的方式徘徊。随着向时间的相反方向的追踪，和前面一样地，它会很快地达到同样更大的相空间体积。这相当于气体在盒子中扩散了一些，但还没达到热平衡。体积越来越大，每一个新的体积都使原先的完全相形见绌。我们会发现，在更早的时刻它处于最大的体积中，这代表了热平衡。我们现在似乎得到推论，若在某一时刻，气体停在盒子的一个角落里，那么最可能的方式是，它是从热平衡出发才到达那里的，然后开始把自己集中在盒子的一端，最终把自己集中在盒子的一个很小的特定角落。熵在这整个过程中必须减少：它从最高的平衡值开始，然后逐渐减少，直到达到对应于气体被局限在盒子角落时的最低值！
当然，这一点也不像在我们宇宙里实际上所发生的！熵不以这种方式减少，它增加。如果知道在某一个特定的时刻气体挤在盒子的某一角落，那么在这之前更多得多的可能是气体被后来很快移开的一块隔板紧密地限制。或者气体以凝聚态或液态被定在该处并很快地加热成为气态。对于所有这些可能性，原先的态的熵甚至更低。第二定律的确在起支配作用，熵总在增加――也就是它实际上在时间的相反方向上减少。现在，我们看到我们的论证给出了完全错误的答案！它告诉我们使气体跑到盒子的角落去的最可能的方式是从热平衡开始，然后随着熵的逐渐减少，气体会集中到角落上去；而事实上，在实际世界中，这是极不可能发生的。在我们的世界中，气体是从一种更少可能（也即更低熵）的状态出发，挤在一个角落里的气体的熵不断增加到后来所具有的值。
图7。6如果我们在时间的颠倒方向上应用画在图7。5的论证，我们就“向过去预言”熵从它现在的值也向过去的方向增加，这和观察严重冲突。
我们的论证虽然不能应用于过去的方向，似乎在未来的方向上可以。
对于未来的方向，我们可以正确地预料到，只要气体从角落上出发，未来最可能发生的是将要达到热平衡，而不是突然出现分隔，或气体忽然凝固或变成流体。这么奇异的可能性正�